為了解決煙氣分析儀傳統的校準方式不能滿足連續監測的要求這一問題，考慮引入一個標準測量儀器，將進入煙氣分析儀的氣體引入標準測量儀器，對流經煙氣分析儀的氣體進行測量，將標準測量儀器的測量結果作為被測氣體的約定真值，對煙氣分析儀進行在線校準。在線校準系統如圖3所示。煙氣經處理后進入煙氣分析儀和標準測量儀器，將兩者的測量結果進行比較，從而實現煙氣的不間斷測量，同時對煙氣分析儀進行校準。根據儀器氣路接法的不同，煙氣分析儀在線校準系統可以分為串聯法和并聯法兩種（見下圖）。
根據《煙氣分析儀檢定規程》（JJG968-2002）的要求，正常使用中的煙氣分析儀示值誤差應不超過滿量程的±5%，因此作為參考標準的標準測量儀器其測量結果的不確定度一般應不大于被校準儀器滿量程的2.5%（k=2,k是包含因子，k=2表示儀器的測量結果又95.5%的概率落在結果的真值±2.5%滿量程的區間內，具體可以參考國家數量技術規范JJF1059-1999）。目前能夠同時對多種氣體成分進行連續分析的一起有在線色譜儀和質譜儀等。在線色譜儀的定量準確性較高，但是其分析周期較長，每次進樣的分析時間在3-30min，不適合煙氣成分快速變化的場合。質譜儀用于測定煙氣中的氣體成分時，具有響應時間快（一般不超過10s）、測量范圍寬（一般氣體濃度范圍均可打到0-100%V/V）、適合范圍廣（煙氣中的所有氣體均可一次性測量）等優點，可以作為煙氣分析儀在線校準的參考標準，并且經校準的質譜儀測量誤差不超過滿量程的±1%，完全可以滿足使用要求。
質譜儀是利用帶電粒子在磁場中的偏轉原理進行工作的，其工作過程是：被測樣品分子通過離子源，被高能電子轟擊后產生正離子流，經電場加速后在磁場的作用下發生偏轉，通過調整加速電場和偏轉磁場的強度，可以使特定的離子進入接收器而被檢測。
根據麥克斯韋電磁場理論，可以推導出正離子在磁場中的運動軌跡關系式，式中：R為正離子在磁場中運動的軌道半徑（m）;U為加速電場的電壓（V）;m為正離子的質量數；z為正離子的電荷數；H為磁場強度（T）。
由于U、H的調整比較方便易行，因此質譜儀對不同質荷比m/z的正離子具有很強的選擇性和較高的檢測靈敏度。例如，當含有一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO?）分子的樣品進入離子源時，樣品中的分子被離子源中的高能電子轟擊，產生相應的正離子CO的質量數為28，電荷數為1，CO?的質量數為44，電荷數為1，通過對加速電壓U和磁場強度H的調整，可以使CO和CO?分別進入接收器進行檢測。由于正離子的質量很小，進入磁場的速度很高，飛行時間很短，因此質譜儀的響應時間很快。根據動能定理可以計算出相對于100V的加速電壓，CO和CO?進入磁場的初速度分別為2.6*104m/s和2.1*104m/s，對于半徑不超過1m的磁場，其飛行時間在毫秒級別。由此可以看出質譜儀的響應時間主要取決于儀器的采樣速度。
早期的質譜儀主要用于同位素的定性分析，隨著現代儀器技術的發展和計算機技術的應用，現代在線質譜儀可以對分子量較小、結構穩定的無機化合物進行定性和定量分析，并且樣品不需要預先分離提純，大大拓展了質譜儀在工業生產領域的應用。用于氣體樣品分析的在線質譜儀已經廣泛應用于石化、鋼鐵等行業生產現場的過程控制；同時由于質譜儀的響應時間非常快，所以通過多氣路采樣系統，質譜儀還可以同時對多臺煙氣分析儀進行在線校準，也提高了儀器的使用效率。
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